钛材料及其应用

1.1.6世界及日本钛产业形势 钛的需求量在这数年间极其旺盛,各国都报道其增产体制。偏重于海绵钛生产,从今往后,钛产业从原料供应到生产加工材,必须从全球化观点进行考虑。以前的前苏联和现在面向飞机工业的美国都在进行出口。即这些国家与日本并列成为世界的海绵钛供应基地。在全球化工作中,必须有共同的标准,即 ISO 联动运作起来,愈加显示出成果。 钛材料的永恒主题是降低生产成本。它与其他通用金属材料相比其销售价格高,还有随着需求量的波动易引起价格涨落等,已成为经常发生的事情。价格高的原因是,在生产海绵钛的工艺过程中要消耗大量的电能以及在制造轧制材时,为了确保质量而采取各种技术措施费用等等。无论如何,价格虽高,从性价比方面考虑,使用钛还是比较合适的。另—一方面,如果能成功地降低价格,钛的使用范围当然要替代以往常用的金属材料,需求量会扩大许多。生产海绵钛时，进行技术改造降低电能单位消耗量，研究开发新的熔炼方法，开展全球化的低价开发钛合金，是钛工业稳定发展的关键。

1.1.5钛材料应用范围 总而言之,日本与欧美在钛材需求领域中,存在着很大差异。图1—3示出加工材不同需求结构的比较世界与日本不同之处。从世界方面来看,面向宇航事业及军事需求合计达到约全部的50%。其他产业占38%,其余为民用品等。日本将出厂量的约一半用于出口,剩下的—半属于国内需求部分,如图1—3所示。化学工业(包括电解、板式热交换器)领域是最大的用户,接着是销售业、民用品、汽车、电能、海水淡化。面向飞机制造方面,则与整个世界需求结构存在很大差异,仅约占不到5%。 图1—4表示过去10年间,日本国内需求情况,而在10年前纯钛作为面向耐腐蚀性要求的化学工业、电解、板式热交换器电力工业等、仅达到整体需求量的将近一半,而且正在大力开拓的体育器材、休闲用品、民用品等仍在继续发展。另一方面,在10年后的2005年,面向飞机制造工业、汽车工业需求量大增,特别是汽车工业需求的急剧增加。10年前,纯钛在土木建筑领域中的需求量较小。汇总来看,日本在需求结构方面,耐腐蚀性要求纯钛领域需求旺盛,近年来钛合金的需求量也在徐徐上升。在汽车工业需求方面,包括赛车、摩托车(两轮车),在欧美从战机部件转向民间生活用品呈现增长趋势,期待着由赛车转向一般用汽车。表1—2为钛加工材用途分类一览表。

1.1.4产量扩大与需求变化 由于各国的统计资料数据不充分完整,因而对其产量及需求变化进行叙述是比较困难的。但是,以美国为代表的欧美国家与日本在其发展历史上,有着很大的不同,在此就美国与日本有关钛发展历史,进行简单的叙述。 1.1.4.1美国在钛方面的发展历史 金属钛作为工业用金属材料在美国1948年就开始了工业规模化的生产。即在第二次世界大战结束不长的时间,作为强度高、质量轻的钛在飞机用材方面,开始占有一席之地。美国开始钛生产时是以纯钛为主,20世纪50年代生产约5000t加工材。1953年由于凯思勒( H . D . Kessler )和翰森( M . Hansen )开发了著名的 Ti —6Al4V合金,继而加速了钛合金的开发,在飞机机身及发动机方面,达到了实用化程度。1960年加工材生产量超过10000t,实现了民用飞机大型化及东西方冷战时期战斗机高性能化。追随着增强军事实力的这股强风,海绵钛和加工材产量都增加,到1980年,加工材产量已达20000t。 最近随着飞机生产需要的变化,为代替以往使用的铝合金作为机身材料现采用 CFRP (碳纤维强化型环氧树脂)的比率有所增加,由于铝合金的腐蚀问题与热膨胀的关系,则 CFRP 与性能良好钛材使用比率大幅增加。美国的发展历史与前苏联(俄罗斯)在某种程度上是相吻合的,即舍得花钱进行军备开发,甚至制造全钛潜水艇。在俄罗斯于1980年,据说生产了50000t加工钛材。 11.4.2日本在钛方面的发展历史 图1—2为日本钛产业发展历史,从图中可以看出海绵钛生产实况及加工材出厂产量。日本于1952年开始海绵钛生产工业化。1954年开始加工材生产工业化。与欧美较大的不同之处是日本几乎没有在飞机、军需工业领域中使用具有高强度的钛。而在要求耐腐蚀性方面,即以纯钛为主的需求则大增,促使纯钛生产技术和产量大发展。还有日本的海绵钛产量大幅度超过了加工材,生产的海绵钛大约一半用于出口,成为世界上海绵钛的供应基地。1955年以后加工材年产量增加到10000t,随后尽力开拓新领域,在2004年达到15000t。 1.1.4.3中国在钛方面的发展历史 随着中国需求量的增加,其钛产量有所增加。几年前加工材年产量还不超过1000t,而在2005年的产量已接近10000t,呈现迅速增长趋势。海绵钛的产量同样迅速增加,在2005年约为10000t,过去5年期间,达到了3~4倍的迅速增长。

1.1.3 生产流程及应用 从原料开始到生产出金属钛成品的生产流程及应用如图1—1所示。氧化钛是生产金属钛的原料,但其中大部分却以氧化钛的物质形态用于各方面,转变成金属钛的数量不超过全部氧化钛的20%。氧化钛大批量的需求领域,为要求具备优良白色度、耐气候性、遮蔽力和着色力等鲜明夺目的白色颜料方面,即成为涂料,印刷油墨、纸张、塑料、化纤、橡胶等不可缺少的原料。除了上述应用领域之外,近年来,作为导电性材料的防静电制剂、超微粒子用的 UV (紫外线)遮蔽材、产生空气净化作用光触媒材料等功能性材料发展也十分显著。除金属钛外,2005年日本国内氧化钛产量约为25万 t ,全世界约为400万砘。 氧化钛按前述化学反应,生成金属钛的第一步是利用还原工艺制出多孔质“海绵钛”。以海绵钛为原料,再制造出金属钛锭。海绵钛除用于生产纯金属钛以外,还可作为钢铁添加材料、生产钛粉末、钛铸件的原料。在制造钛铸锭方面,又可分为两大类,(1)将海绵钛先压制成电极,再利用其本身电弧自行熔化制造出钛铸锭;(2)从外部加热(电子束)将海绵钛熔化制成钛铸锭。无论哪种方法都须用活性金属在真空中操作,添加合金进行调整合金成分,作为原料也可将这些碎片、料头等收集起来,有效的利用,并和整料一同进行熔炼。钛铸锭形状为圆柱形或断面为矩形,对其形状并无严格规定。 钛铸锭是以热轧方式轧成半成品坯料及小坯料的。如薄板、焊接管、线材等制品,均是热轧成半成品后,再进行冷轧成最终成品的。在生产热轧钛材时,特别要注意加热情况下对质量产生的严重影响,就是在加热过程中,材料容易吸收氧和氢,影响其力学性能。纯钛和 c 合金的组织敏感性很强。在力学性能上,极易发生各向异性。日本和其他国家在加工钛材方面有很大差别,其不同之处是确立的分工体制,海绵钛与钛铸锭由钛专业厂生产,随后利用钢铁企业的轧钢设备制成产品。它也有与轧钢不同之处,例如存在着同素异晶转变和可进行热处理以及与合金系列许多类似等。但这样做可以有效地发挥钢铁企业在轧制方面长年积累起来的技术。许多钛合金都是在钢铁企业中开发出来的,这反映了日本专业化的制造体制。在美国,钛的专业工厂是从海绵钛开始一直到加工成材,是自始至终一气呵成的。在其他国家有两种情况,一种是专门生产海绵钛;另—种是从熔炼铸锭一直到加工材,采用这种生产工艺流程的企业,几乎无一例外。表1—1是世界各主要国家钛工业企业名称及其产品种类。 轧制成材的产品,当然还要进行必要的加工,制成最终的成品。除此以外,还有一部分是直接制造出成品的,那就是粉末制品和铸造制品。粉末制品即用调整配比成分得到钛合金粉末,用压力成形法或是注塑成形法,制成所需产品,各种钛合金制品可以比较简单地生产出来。医疗器械等制品即为其代表例。一方面是采用传统的铸造成形法,如生产阀门类产品的沙模铸造成形法,另一方面为获得精密铸造品而采用的溶注蜡模法( lost wax )。这可以大幅度提高铸造技术以及产品质量。

铁及主要的非铁金属与钛相比,具有更加久远的历史。最古去的金属是铜,它具有6000年的历史。铁的诞生据说是在距今4000年前。金属铝的历史约为100年。有关铜与锌的合金一—黄铜,据说具有与铜同样长的历史,而金属锌的历史大约为500年。 任何一种金属,都不是以纯金属态存在的,铜以硫化铜(Cu2S)、锌则以硫化锌(闪锌矿 ZnS )和碳酸锌(茭锌矿 ZnCO )、铁则以氧化铁(主要是Fe20,)、铝则以铝氧化物( Al ,0,)的化合物形态存在。 为了从这些化合物中获取金属,即从作为原料的矿石中只提取出其中的部分金属(这种工艺称为冶炼)。让硫化铜与氧进行反应 Cu , S +0,一—2Cu+SO2,依其化学反应,则获得金属铜。铁与氧很容易生成化合物,将其中的氧除掉,具体办法是使其与碳在高温下进行反应,随着氧化物形态的转移,最后冶烁出金属铁。锌则以上述的化合物进行燃烧(称为焙烧)成为氧化锌,就像铁那样使其与碳共同加热以除掉氧(称为干式法),此外也可以使其溶解在硫酸中，进行电解，提取锌（称为湿式法），无论哪一种方法都可以获取锌。 铝与氧结合力强,若像冶铁那样使其与碳进行反应而除掉氧是不可能的。因此,将铝氧化物放人有碳内衬的电解槽中,为了降低其熔点需用冰晶石、氟化铝同时熔化。由于采用炭质电极进行电解,可得金属铝。这种还原反应会耗用庞大的电能,因此在电能价格比较高的日本这种办法几乎是不采用的。 钛矿石中含有金红石( Rutile )TiO2,灰钛石( Perovskite ) CaTiO 、.钛铁矿( Ilmenite ) FeTio ,等存在,即在地球上作为氧化物而存在着,当要获取金属钛时,如同对待铁和铝一样,必须进行还原反应以除掉氧。这其中的问题是钛与氧的结合力大于铝氧化物。它和碳在高温下进行反应,如同铝那样,以氧化物照旧不动。作为熔融盐进行电解分离,无论如何都不能分离氧,即用冶炼反应方式考虑分离氧不可能,而以化学反应为基本方法,则可除掉氧。 去除钛矿石中的氧化物的具体方法是:将其在高温(约900度)下与碳共存,在其与氯进行反应时, TiO2+2Cl2+2C——→ TiCl4 +2CO和 To2+2Cl2+ C ——→ TiCl4+ Co2生成四氯化钛的氯化物。此氯化物在高温时为气体,常温时则为液体。那种坚硬高强度金属钛,在制造工艺中,一日以液体存在,将是不可思议的奇事。氯化物 TiCl .依次以镁( Mg )或钠( Na )进行还原(除掉氯),则可生成金属钛,各自反应为: Mg 还原: TiCl4 [ G ]+2Mg[ L ]——→Ti [ S ]+2MgCl2[ L ] Na 还原：TiCl2,[ … Read more

关键词 α钛， 密排六方晶格的结晶构造，低温侧稳定相。 β钛，体心立方晶格的结晶构造，高温侧稳定相。 同素异晶转变，纯金属的结晶构造在特定温度下，会发生变化。 冶炼，矿石中所含 的需用金属以化学物理方法进行分离，而后以纯金属或合金的形式存在。 海绵钛，多孔质，海绵状的钛原料。 加工材，由碾延方法制得的材料，亦称轧制材料。 UGI(Upgrade Ilmenite)将偏钛酸铁（Ilmenite)中的铁除掉而提高氧化钛的纯度。 1.1.1 元素钛的特征与发现 钛以原子序号22的元素在IUPAC形式周期表中，它属于第4族元素（别称钛族元素），是一种呈现金属光泽的过渡元素。钛族元素中，除钛以外还有锆（Zr）、铪（Hf）、钅卢（Rf），其共有特征为熔点高，在常温下，由于表面形成静态的氧化薄膜，因而对腐蚀具有高抵抗力。 钛的表示，相对原子质量47.867amu、熔点1677度、沸点3287度、密度在20度时为4.54g/cm3。结晶构造在常温下为密排六方晶格（一般称为α钛），同素异晶转变温度在880度以上时，成为体心立方晶格（一般称为β钛），为稳定相。 钛最早由英国圣职者（牧师职务）维利阿姆格雷戈尔William Gregor在1791年以钛氧化物的形式发现的，其发现地点是末纳金干谷。1795年德国人马奇海里希克拉普鲁斯 M.H.Klaproth在匈牙利产矿石中，发现了在那时还不知道 的金属氧化物，那种金属就以希腊神话中的“泰坦”命名。虽然在这个年代发现了钛，但始终没有发现纯金属钛，而只发现了钛的氧化物。距今约200年前发现的氧化物被 称为新金属，而从氧化物到金属钛的店诞生，花费了将近100的时间。 钛属于稀有金属。在非铁金属中，除用量较多的铜、锌、铝（称为基础金属或主要金属）及使用量较少但价格昂贵的贵金属以外的金属总称就叫稀有金属。稀有金属特征之一是几乎在世界主要商品交易场所中不进行交易，且交易价格缺乏透明度。除钛以外，铌Nb、铬Cr、镍Ni、钼Mo、铂Pt等亦归类于稀有金属。